活性喷墨印花墨水（论文前言部分）

hyy198211

1.1 液体活性染料的研究新一代液体染料加工自六十年代开始，到目前已经遍及了所有染料类别（包括颜料和荧光增白剂）。大量专利文献报道了制造液体的酸性和直接染料的方法，大多数染料制造厂也出售液体的酸性、直接和还原染料。至于活性染料，由于极易水解， 液体活性染料的制造相对酸性、直接染料要晚，但是，活性染料也有一些吸引力。
活性染料与纤维的结合是通过共价键实现的,所以活性染料在纤维上具有优良的耐水洗、耐湿摩擦等湿处理牢度,是目前纤维素纤维染色用量最大的一类染料。活性染料除了可以用于棉、麻、粘胶等纤维素纤维外,还可以用于羊毛、蚕丝等蛋白质纤维。活性染料是一种水溶性染料,在水中具有良好的溶解度,色谱齐全,颜色鲜艳,价格低廉，适应性强，牢度优良，现已发展成为棉用染料中最重要的染料类别，成为世界重点发展和关注的一类染料，是配制液体染料重要的色素材料。特别是液体染料较粉状染料在商品化生产时所加填充剂的量大为减少，使其在应用上有染色时泳移减少，染料生产成本降低，印染废水处理难度下降，利于印染企业清洁生产等优点。

由于活性染料自身的特点，加之一些直接染料、酸性染料、冰染料等品种遭到禁用，尽管活性染料历史短暂，但目前发展前景最被看好，成为生产竞相发展、应用日益扩大，而深受欢迎的一类染料。据资料预测，2004年西欧染料市场中，活性染料将占到总量的35%，远高于其它各类染料（分散占22%、直接占12%、还原占9%、硫化占7%、碱性占4%，其它占11%），成为第一大类染料[11]。

当前国外新品种发展主要侧重下列几个方面：①高固色率品种；②低盐染色品种；③季铵品种；④颗粒状和液状品种；⑤代替媒介染料的毛用活性染料品种；⑥适应数码喷墨印花或染色品种；⑦提高应用性能（包括牢度性能）等[10]。

活性染料的液体剂型实现商品化较晚，70年代中期出现液体乙烯砜型活性染料，直至80年代初期，才有液体氟氯嘧啶型活性染料和液体一氯均三嗪活性染料问世。由于液体活性染料容易水解，所以在技术上有较高要求[16]。

液体活性染料，在电子配色和染色自动化工艺中，是行之有效的活性染料剂型，能提高活性染料的利用率，减轻劳动强度，是现代染料工业中及有价值的发展方向。对配制水性墨水来说，用液体染料更为方便，对液体活性染料的研究首先进行的是较为稳定的类型，如乙烯砜硫酸酯和一氯均三嗪液体染料。液体活性染料基本上是各相同性的染料水溶液，常制成50％、100％的强度出售。液体染料的应用无论在质量上、还是在成本上及环保上都具有颗粒染料无法比拟的优势，因此液体染料代表染料应用的发展趋势,故国内墨水染料应增加以液状商品销售的比例[1][14]。

1.2 液体活性染料的优点染料的生产过程和应用过程几乎都是在液相中进行，但是，长期以来，商品染料大多是以粉粒剂固体状态贮存。粉粒状染料之所以如此有生命力，主要是在贮存和运输方面有一定优势，由此带来的副作用，被人们无奈地默认。如果从应用角度评价，液体染料优于固体染料。
最早的液体染料是由美国于1936年开发成功并形成专利的液体硫化染料，随着技术的发展，目前液体染料已遍及了所有的染料类别。近年来，经过广大染料工作者的共同努力，使得液体染料的加工技术有了很大进展。液体染料与固体染料相比具有以下优势：
（1）无粉尘、污染小：在印染工业中，以往惯用的粉粒状等固状染料，在调浆或配制染液时，染料粉尘是最令人头疼的问题，影响环境，有碍于劳动保护。
（2）易化料：固状染料化料过程中易粘附在配料的用具上或在配制的染液中悬浮没被分散或溶解的大颗粒染料，特别是溶解度小、分散性能差的染料，润湿性能和分散性能都较差，容易结成团块，这些都会在织物染色时造成疵点，影响产品质量。而液体染料基本不存在上述问题，也就避免产生疵点的可能。
（3）降低成本：对染料厂，不再有盐析、压滤、干燥、研磨、混合及添加大量助剂，生产成本大为降低；对印染厂，化料无需热水，节约了能源，节省了劳动力。

（4）应用现代化：随着电子计算机的普及，由于液体染料具有很好的流动性能，可以采用流体计量，输送等设施，它是电子配色，生产的连续化，自动化的行之有效的新剂型。

（5）易于配制墨水：液体染料具有良好的流动性,可提高染料的溶解度,增强了配制成墨水的稳定性；使用液体染料在配制墨水时，具有操作简单方便，溶解快，颜色艳丽等优点。

（6）印染废水处理难度下降：上染率的提高有利降低废水色度，液体染料中助剂的大量减少使废水的COD下降，为印染厂的清洁生产开辟新路，减轻末端处理的难度。

综上分析：液体染料的应用具有颗粒染料无法比拟的优势，因此液体染料代表染料应用的发展趋势[2][4][8]。

1.3 液体活性染料的种类

同其它染料类别的液体染料一样，液体活性染料也有三种体系，一种以水为基础，是理想的液体染料，但大多数活性染料在水中的溶解度有限，要制成高浓度需采用特殊的制备工艺；另一种是以溶剂为基础，涉及到溶剂回收及劳动保护等问题，作为一种改良，人们也采用水和溶剂的混合物来制造液体染料；第三种是把活性染料悬浮在水中，成为水分散体。不同活性的染料可以选用不同的体系来制造液体染料，一般地说，活性高的染料以制成水分散体为宜，而活性低的染料可制成水溶液。

1.4 液体活性染料的性能要求一般的液体商品染料应符合下列要求：液体应稳定，能在长期、大温差条件下贮存,经过低温冷冻、高温加热试验各项性能稳定，染料不会析出；液体染料组分无腐蚀性物质：具有良好的流动性；不含有毒物质，无化学公害及健康公害；pH值必须控制在活性基最稳定的范围，一般为中性；良好的兼容性，能与同类或其他类染料混溶或拼混，无异常现象及沉淀产生；在常温下或冷水中易于分散或溶解；应尽可能提高染料浓度；可适用于多种染色工艺[1][28]。
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1.5 液体活性染料的加工难点液体染料不存在干燥问题，但存在长期存放的问题，染料在液相中在不同温度下贮藏，是加工液体染料的技术难点。所以，加工液体染料的助剂与加工其它剂型不完全一样[1]。尤其对于配制高浓度的液体染料，即使是可溶性的染料，也很难保证它在长期贮存、运输和应用过程中的稳定性[5]。
1.5.1染料的水解液体活性染料研制的关键是如何控制活性染料在水相状态下不水解或尽量减少水解。水分子本身是很弱的亲核试剂，它和染料的反应速率是很慢的，但染料在贮存时会发生自身催化水解。这个反应主要针对反应活泼性很高的二氯均三嗪活性染料，一氯均三嗪活性染料的反应性低，贮存稳定性的问题不大。选用此类染料配制液体染料能够提高稳定性能，但液体染料要长时间处于含水的介质中，也有可能会发生催化水解反应。温度升高还会加速染料水解，水解的程度可根据pH值及电位变化情况来反应，因此，可以通过测试溶液pH值及电位变化来判定水解程度[16][17]。
1.5.2低温贮存稳定性液体染料在长期贮存过程中有时会出现半固半弹性分散体，以高分子染料晶体为主体网状结构，网眼中吸附水份。直观为发粘、变稠、结皮，凝胶影响流动性、使用性。染料会发生降解、结晶析出，失去与纤维的反应活性。尤其是在低于5℃，在寒冷的冬天，由于染料在低温下的溶解度降低，染料更易结晶。染料一旦结晶，在自动称量时就会堵塞管道，只有通过加热，使结晶染料溶解后才能在应用于染色印花，不管是从生产角度还是从活性染料的高温稳定性来考虑都很麻烦。所以，要提高染料的低温贮存稳定性就要从增加染料的溶解度着手，方法如下[2]：
（1）含盐量应尽可能低，盐会使液体染料的电导率增加，影响贮存稳定性，在低温时造成染料的结晶析出和无机盐本身的结晶析出。
（2）添加亲水性的助溶剂，不仅可以增加染料的溶解度，也对染料起到一定的稳定作用。

（3）加入黏度调节剂使其黏度在适合的范围内，使液体染料易于包装、使用，连续化生产和有效的防止染料的沉淀等。

（4）加入表面活性剂，抑制染料聚集，形成稳定的分散体系。
1.6 液体活性染料的组成液体商品染料常制成50％、100％的强度出售。液体染料不存在粉尘飞扬问题，不需要加入防尘剂，水是液体染料的添加剂之一，所以一般不需加入大量分散剂。液体染料长期在水相中贮存，液体表面会生长霉菌、真菌和细菌，它们吃染料或助剂中的有机物质。这些菌类的产生，降低Zeta电位，从而破坏分散体的稳定性。特别是配方中加入一些糖类，更要注意真菌的产生。为防止细菌对染料的破坏，在配方中可以加入0.1%-0.5%的杀菌剂，这些杀菌剂最好在加工的最后阶段加入。为防止染料露在空气中结块，还要加入一些吸湿剂。为贮存和运输的需要，还要适量加入防冻剂。加入增稠剂以提高染料的黏度，可以有效防止染料的沉淀。液体染料配方中常用助剂主要有以下几种：分散剂、吸湿剂、防冻剂、杀菌剂、防霉剂、增稠剂、络合剂。还要控制染料的粒度分布、晶形状态、浆液的pH值。加入的助剂应具有高效、长效、对产品不能产生任何不利影响，在选择助剂时应十分慎重，要经过多方面综合考虑后才能确定一个较为合理的配方。
1.6.1染料

液体活性染料用染料按照活性基可分为两类:一类是一氯均三嗪类,另一类是乙烯砜硫酸酯类。有专利报道[7]含有一氯均三嗪基的活性染料具有良好的稳定性能，适合用于配制液体染料。下列是一些具有一氯均三嗪基的活性染料:

C.I.活性黄2、3、6、12、18、15、37、42、76、95、168、175；C.I.活性橙2、5、12、13、20、35、95；C.I.活性红3、4、7、12、13、15、16、21、24、26、29、31、32、33、43、45、46、58、111、112、114、180、218、226、228、235；C.I.活性紫1、2、6、22；C.I.活性蓝2、3、5、7、13、14、15、19、21、25、26、38、39、40、41、46、49、72、77、176、203、220、230、235；C.I.活性绿5、8、19；C.I.活性棕1、2、7、8、9、11、14、33、37、46；C.I.活性黑1、3、5、8、10、12、13、31、39[14] [18][19]。

1.6.2染料的提纯高纯度合成染料在新兴工业和研究领域的作用越来越重要。例如喷墨打印墨水中的染料要求不含或少含无机盐和其它有机杂质，以便保证喷墨墨水的贮存稳定性、颜色鲜艳度和快速打印的质量指标，在染料性能的基础研究中更要求使用高纯度的染料，以得到令人信服的可靠性能数据。我国生产的商品染料主要供应纺织印染、印刷、造纸等行业，对染料纯度要求不高。粗制染料中含有大量的染料中间体，合成染料过程中酸碱中和产生的无机盐，以及染料盐析时产生的大量无机盐；此外，在商品化过程中为了使染料达到商品规格的力份，还要加入大量的填充物，对于水溶性染料的填充物主要是水溶性无机盐，如氯化钠，致使有些商品染料中的含盐量高达40%左右。无机盐是电解质，在水中发生电离，当无机盐浓度增加时，将有较多的与紧密层电性相反的电荷进入紧密层。当紧密层电荷被完全中和时，胶团中的Zeta电位降至零，使胶团间的静电斥力变小以至于完全消失，抗凝聚能力降低，使体系的稳定性遭到破坏。因此商品染料不能直接用于配制液体染料，要经过提纯，将染料中不宜于稳定性能的杂质去除。提纯方法有：过滤、离子交换、重结晶、电渗析和离心法 [19]。
对含有-SO3Na基的水溶性染料分离提纯，以保证原染料有一个足够大的溶解度，而得到尽量高的染料浓度。通常是将染料溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，过滤除去无机盐，加丙酮或氯仿使之沉淀而分离，这种方法去除无机盐效果较好。
1.6.3缓冲溶液对于液体染料要长时间处于含水的介质中，也有可能会发生催化水解反应。W.E.Stephen很早就认识到，缓冲溶液可以吸收质子从而防止自动催化水解反应[16][17]。美国专利7,125,445曾报道过无机类缓冲液在液体活性红24中的应用,美国专利7,094,281报道过可应用于液体活性红24的有机类缓冲溶液体系。
加入缓冲溶液可增加液体染料的贮存稳定性，例如加入柠檬酸、醋酸、三乙醇胺（TEA）等[18]。它们可以单独使用,也可以几种物质混合使用。其用量一般为液体染料重量的1%～5%[20]。

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1.6.3.1 缓冲液的缓冲原理[66][67]
1.6.3.1.1 缓冲溶液pH值的计算
亨德森方程式

                    pH = pKa +                 公式 1-(l)

设m和n分别为缓冲溶液中共轭碱和共轭酸的数值。
上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森（Henderson）方程式。它表明缓冲溶液的pH值决定于共轭酸的离解常数pKa和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，pKa为定值，所以缓冲溶液的pH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的pH值实际上也几乎不变。
1.6.3.1.2 缓冲容量与缓冲范围
缓冲容量：
缓冲能力的强弱，可用缓冲容量β表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。对任何一种缓冲溶液的每一个pH值，都有其相应的缓冲量。缓冲容量实际上是一个微分比，可定义为：使1升缓冲溶液的pH值增高很小一个数值dpH时，需加入的强碱物质的量为db，则db与dpH之比值叫缓冲容量，用数学式表示为：

                 β =                                            公式 1-(2)

在实际工作中，我们可以通过测量加入强碱的增量Δb（或加入强酸，相对于减少强碱量-Δb），同时测量相应的pH值的增量ΔpH（或加入强酸，pH减小，-ΔpH），从两者比值求得β。因此缓冲容量在数值上等于使1毫升缓冲溶液的pH值改变1个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量（通常单位用毫摩）。
影响缓冲容量的因素：
缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设m和n分别为缓冲比中共轭碱和共轭酸的数值，即[共轭碱]：[共轭酸]=m：n，c总为总浓度，用下式可计算缓冲容量β：

　　           β = 2.30 ×  ×   × c总            公式 1-(3)

或      β = 2.30 ×                       公式 1-(4)

从上式可以看出,缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比。可得出如下结论：
（1）当缓冲溶液的缓冲比一定时，溶液的pH值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比的比值。
（2）当缓冲溶液的pH值一定时，即缓冲比的比值一定时，缓冲溶液的总浓度越大，则加入少量强酸或强碱所引起缓冲比的比值变化越小，pH改变越小，缓冲容量就越大。
（3）当缓冲溶液的总浓度一定时，它的缓冲容量以缓冲比等于1（即[共轭碱]=[共轭酸]）时为最大。这时溶液的pH=pKa。当溶液的缓冲比与1偏离愈远，则pH值与pKa的偏差也随着增大，溶液的缓冲容量也随着减小。当溶液的缓冲比大于10/1或小于1/10时，则溶液的缓冲容量极小，一般认为没有缓冲能力。
（4）由足够浓度的共轭酸碱对组成的溶液，只能在一定的pH值范围内发挥有效的缓冲作用。这个能发挥有效缓冲作用的pH范围，叫缓冲范围。当缓冲比为1/10时，pH=pKa-1；当缓冲比为10/1时，pH=pKa+1。故缓冲范围pH值大致在pKa-1至pKa+1约两个pH单位范围内，即在pH= pKa±1 的近似范围内，才能表现出缓冲作用，而且同一溶液在不同的pH值时，缓冲容量也不相同。若缓冲超出此范围时，β值很小（＜0.01），已无缓冲作用。
（5）不同缓冲对所组成的缓冲溶液，由于共轭酸的pKa值不同，因此它们的缓冲范围也各不相同。
1.6.3.2 缓冲溶液的配制
在配制具有一定pH值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下原则：
（1）选择适当的缓冲对，使配制溶液的pH值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个范围大约在pKa±1之内。
（2）缓冲对中作为共轭酸的pKa，应尽量接近于配制溶液的pH值。
（3）要有一定的总浓度（通常在0.05-0.20mol•L－1之间）使所配成溶液具有足够的缓冲容量,并采用适当的缓冲比使溶液的pH恰好等于所需要的pH值。
1.6.3.3 缓冲溶液种类
有机酸和有机碱做成的缓冲液要比无机酸和无机碱做成的缓冲溶液缓冲能力要高。主要的缓冲液种类有：脂肪族一元羧酸，例如：醋酸、丙酸、丁酸、山梨酸等。脂肪族二元羧酸，包括琥珀酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸（马来酸）、丙二酸、戊二酸、己二酸、葵二酸等。芳香族羧酸有安息香酸、苯甲酸、苯乙酸等。综上所述，二元脂肪酸因其好的溶解性能和安全性能其效果最好，尤其是琥珀酸和己二酸。
有机碱包括：乙醇胺、二乙醇胺、丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等。脂肪族有机碱包括：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二己胺、二辛胺、三甲胺、三乙胺、N-异丙基乙胺、N，N-二异丙基乙胺、N，N-二卞基乙二胺等[22][23][35]。
1.6.4 有机溶剂
为了提高液体染料中染料的质量分数，可以添加一些化合物作为液体染料共溶剂或添加剂，一般溶剂的用量为液体染料重量的10%～50%[19]。低于10%时,作用不明显，易挥发，不宜长期贮存；超过50%时有些染料无法溶解，液体染料的黏度增加，实际应用中常需要多种溶剂的混用[11]。常见的有机溶剂有:烷基酰胺、酮及酮醇醚、聚亚烷基二醇、多元醇、低碳数单烷基醚、多元醇低碳数二烷基醚、吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,5-戊二醇、1,2-己二醇等[3][23]- [26]。
液体染料中至少要含有两种类型的溶剂。一种溶剂沸点较低，黏度较高；另一种溶剂沸点高于第一种[24]。有文献指出 ,加入至少一种低挥发性溶剂和一种高挥发性溶剂是有益的[33][41]。低沸点有机溶剂的沸点在30-150℃（常温常压）。包括酯类（如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸已酯等），醇类（如异丙醇、正丁醇、仲丁醇等），酮类（如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、环庚酮等），醚类（如四氢呋喃等）。高沸点有机溶剂的沸点在150℃以上。包括邻苯二甲酸酯类（如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯等），胺类（如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯啉酮等）[27][35]-[45]。

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